东华大学武培怡/侯磊团队《Adv. Mater.》：多级相结构调控实现高强韧和自适应水陆两用聚合物材料

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水凝胶由于其优异的适应性和柔韧性，在组织工程、软机器人、可穿戴电子等领域具有巨大的应用前景。而传统水凝胶机械强度较弱，严重限制了水凝胶作为承载材料的应用。近年来，研究人员开发了多种策略以获得高强韧水凝胶，但这类水凝胶往往面临着复杂水环境中力学稳定性较差的问题。此外，水凝胶在空气环境中长期使用，不可避免地存在脱水问题，导致材料变脆而无法继续使用。因而，开发高强韧且能适应复杂环境的水凝胶材料目前仍存在较大挑战。

东华大学武培怡/侯磊研究团队前期围绕聚合物材料的强韧化开展了一些工作：基于氢键调控策略构筑了高强韧甲基纤维素/聚甲基丙烯酸超分子类塑性水凝胶，并以此为基础制得兼具高强高模和水塑任意成形的“绿色”塑料（Adv. Mater. 2022, 34, 2201065）；通过在合适的弹性体基质中引入具有协同效应的锂键和氢键，构筑了兼有高机械性能、高离子电导率和鲜艳结构色的光子晶体离子弹性体（Adv. Mater. 2023, 35, 2211342）。

近期，受两栖动物能够同时适应水下和陆地环境的启发，该团队基于多级相结构调控开发了一种在复杂水环境和空气中均具有极高强度和韧性的“两栖”聚合物材料。结合单体诱导的微相分离和热退火引起的结晶优化，聚乙烯醇/聚丙烯酸甲氧基乙酯（PVA/PMEA）复合材料内部形成了兼有微相分离和纳米晶区的多级结构，在水中浸泡达到平衡后，得到的水凝胶拉伸断裂应力高达34.8 MPa，断裂韧性高达214.2 MJ m^-3，且在酸性、碱性和高浓盐水溶液中表现出优异的力学稳定性。此外，水凝胶在空气中自然脱水可转变为超强韧塑料，拉伸断裂应力达65.4 MPa，断裂韧性高达430.9 MJ m^-3。

图1. PVA/PMEA复合材料的制备

高强韧PVA/PMEA水凝胶主要基于单体诱导的微相分离和热退火工艺构筑：（1）将PVA溶解在DMSO和DMF组成的混合溶剂中，通过慢速降温形成PVA/DMSO/DMF有机凝胶；（2）将有机凝胶浸泡入丙烯酸甲氧基乙酯（MEA）中进行溶剂置换，产生相分离结构，并将MEA原位聚合形成PMEA以“锁”住相分离结；（3）在100 ^oC和10 MPa的条件下进行退火处理，进一步提高PVA网络的结晶度。在水中溶胀平衡后，即得到PVA/PMEA水凝胶。

图2. 溶剂置换和退火对微观结构和力学性能的影响。

溶剂置换和退火显著影响材料微观结构和力学性能。PVA/DMSO/DMF有机凝胶经过MEA置换后表现出力学性能的极大提升。AFM相图显示材料内部形成了纳米级的相分离结构，而XRD显示在溶剂置换后出现明显的PVA结晶峰，说明PVA富集相中形成了结晶。XRD和SAXS/WAXS结果显示，退火后材料结晶度明显上升，进一步增强了PVA/PMEA的力学性能。

图3. PVA/PMEA水凝胶的结构、性能表征。

PVA/PMEA水凝胶具有良好的抗溶胀能力和力学性能，并且在酸性、碱性和高浓盐水溶液中表现出优异的力学稳定性，这主要归因于其独特的由微相分离和纳米结晶构成的多级复合结构：（1）PVA富集相及其中的结晶域主要贡献高强度；（2）PMEA富集相主要贡献高拉伸率。此外，PVA富集相中高密度结晶域和疏水的PMEA链协同作用，将水分子限制在与聚合物链作用的受限区域内，不易受外来离子的干扰。

图4. PVA/PMEA的“两栖”特性。

借助纳米相分离结构中的柔性富PMEA相，PVA/PMEA水凝胶在风干后依然保持良好的拉伸率，同时机械性能大幅提升，断裂应力提高至65.4 MPa，韧性高达430.9 MJ m^-3。此外，PVA/PMEA在高强韧水凝胶和塑料之间的切换高度可逆，表明了该材料优异的环境自适应性。

以上研究成果以“Amphibious Polymer Materials with High Strength and Superb Toughness in Various Aquatic and Atmospheric Environments”为题发表在《Advanced Materials》上，论文的第一作者为东华大学化学与化工学院硕士研究生万洪博，通讯作者为武培怡教授和侯磊副研究员。

该研究工作得到了国家自然科学基金和国家先进印染技术创新中心的资助与支持。德国于利希中子散射中心（JCNS）吴宝虎博士也参与了该研究。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202307290

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